天然纤维素醚是碱纤维素与醚化剂在一定条件下反应生成的一系列纤维素衍生物的总称，是纤维素大分子上羟基被醚基团部分或全部取代的产品。目前世界范围的纤维素醚每年总生产能力在60多吨，其中非离子型纤维素醚约20吨，离子型纤维素醚40多吨，其生产主要分布在发达国家，是种类繁多、应用领域宽广、生产量大、研究价值高的一种纤维素衍生物，其用途涉及工业、农业、日用化工、环境保护、航空航天及国防等诸多领域。

 

一、 纤维素醚的结构与种类

      1、纤维素醚结构与制备原理

      图1给出了纤维素醚的典型结构。每一个b－D－脱水葡萄糖单元（纤维素的重复单元）上C(2)、C(3)及C(6) 位上各取代一个基团，即最多可有三个醚基团。由于纤维素大分子链内、链间氢键，很难溶解在水和几乎所有的有机溶剂中。经过醚化引入醚基团，破坏了分子内、分子间氢键，改善了其亲水性，使其在水介质中的溶解性能大大提高。

一般醚化取代基是低分子量烷氧基基团（1至4个碳原子）或羟烷基基团，还可能接着被其它功能基团取代，如羧基，羟基或氨基。取代基可能是一种、两种或多个不同种类。沿着纤维素大分子链，是每个葡萄糖单元的C(2)、C(3)和C(6)位上的羟基按照比例不同而被取代。严格讲，纤维素醚一般没有确定的化学结构，除了那些完全被一种类型基团取代（三个羟基全被取代）的产品。而这些产品只能够作为实验室分析研究用，并没有商业价值。

图1. 纤维素醚的典型结构

(a)纤维素醚分子链的两个脱水葡萄糖单元一般结构，   R¹~R⁶=H，或有机取代基；

(b)一种羧甲基羟乙基纤维素分子链的片断，羧甲基的取代度是0.5，羟乙基的取代度是2.0，摩尔取代度是3.0。该结构代表醚化基团平均取代水平，但实际上取代基随机的。

 

      对每个取代基，醚化的总量用取代度DS值表示。DS的范围是0~3，相当于每个脱水葡萄糖单元上羟基被醚化基团取代的数目的平均值。

      对于羟烷基纤维素醚，取代反应会从新的自由羟基上再开始醚化，其取代程度可由MS值进行量化，即摩尔取代度。它表示加在每个脱水葡萄糖单元上的醚化剂反应物的平均摩尔数。一种典型的反应物是环氧乙烷，产物具有羟乙基取代基。图1中，产品的MS值是3.0。

理论上讲，MS值没有上限，如果已知每个葡萄糖环基上的取代度DS值，醚侧链的平均链长可由MS/DS得到。

      一些生产商也常采用不同醚化基团（如，—OCH₃或—OC₂H₄OH）的质量分数（wt%）表示取代水平和程度，而不是通过DS值和MS值。各个基团质量分数与其DS或MS值可通过简单计算换算。

      大多数纤维素醚是水溶性聚合物，也有部分溶于有机溶剂中。纤维素醚具有高效、价廉、易加工、低毒性及种类繁多的特点，且需求量和应用领域还在不断扩大。作为助剂，纤维素醚在工业各领域中具有巨大的应用潜力。

      纤维素醚根据取代基的化学结构进行分类，分为阴离子型，阳离子型以及非离子型醚。非离子型醚又可划分为水溶性和油溶性产物。

      已工业化的产品列在表1的上半部分。表1的下半部分列出一些已知的醚化基团，这些醚目前还没有成为重要的商业化产品。

 

表1. 纤维素醚的取代基团

 

      混合醚取代基的缩写顺序可根据字母顺序或各自DS（MS）的水平来命名，如对于2－羟乙基甲基纤维素，缩写为HEMC，也可写为MHEC来突出甲基取代基。

      纤维素上的羟基不易为醚化剂所接近，其醚化过程通常是在碱性条件下进行，一般使用一定浓度的NaOH水溶液。纤维素首先用NaOH水溶液形成溶胀的碱纤维素，接着与醚化剂进行醚化反应。在混合醚的生产制备过程中，要同时使用不同种类的醚化剂，或是通过间歇加料的方式进行分步醚化（如果有必要）。纤维素的醚化共有四种反应类型，由反应式归纳（纤维素用Cell－OH代替）如下：

      反应式（1）描述了Williamson醚化反应。R－X是一种无机酸酯，X是卤素Br、Cl或硫酸酯。工业上一般运用氯化物R－Cl，例如，氯甲烷，氯乙烷或氯乙酸等。在这类反应中需要消耗化学计量的碱。已工业化的纤维素醚产品甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素，属于Williamson醚化反应的产物。

      反应式（2）是碱催化的环氧化物（如R＝H，CH₃，或C₂H₅）与纤维素分子上羟基的加成反应，不消耗碱。这种反应可能会持续进行，因为在反应中会产生新的羟基，导致形成低聚烷基乙烯氧侧链：。与1-氮杂环丙烷（氮丙啶）发生类似反应会形成氨乙基醚：Cell－O－CH₂－CH₂－NH₂。羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素等产品都属于碱催化的环氧化的产物。

      反应式（3）是在碱介质中Cell－OH与含活性双键有机物之间的反应，Y是吸电子基团，如CN，CONH₂，或SO₃^－Na^＋。现在这种反应类型很少用于工业化。

反应式（4），用重氮烷进行醚化目前也还没有工业化。

 

2、纤维素醚的种类

 

      纤维素醚可以是单醚，也可以是混合醚，其性能有一定的差异。在纤维素大分子上有低取代的亲水性基团，如羟乙基基团，就可赋予产物一定的水溶性，而对于憎水性基团，如甲基、乙基等，只有中等取代度才能赋予产物一定的水溶性，低取代的产物在水中仅发生溶胀或能够溶解在稀碱溶液中。随着人们对纤维素醚性能研究的深入，新型的纤维素醚及其应用领域将不断得到开发和生产，其最大的牵动力就是宽广而又不断细化的应用市场。

      根据纤维素醚的取代基种类、电离性和溶解性差异，可以将纤维素醚进行分类，表2列举了常见纤维素醚的分类情况。

表2. 纤维素醚的分类

 

      混合醚中基团对溶解性能的影响通常的规律是：

      1）提高产品中憎水性基团的含量，使醚的憎水性加剧，凝胶点降低；

      2）增加亲水性基团（如羟乙基基团）的含量，提高其凝胶点；

      3）而羟丙基基团特殊，适当的羟丙基化，能够降低产物的凝胶温度，中等羟丙基化产物的凝胶温度又有所上升，但高水平的取代又会降低其凝胶点；其原因是羟丙基基团特殊的碳链长度结构所致，低水平的羟丙基化，纤维素大分子内、分子间氢键消弱，支链上又有亲水羟基，其亲水性占优势。而高取代则，会有侧基上聚合发生，羟基的相对含量降低，疏水提高，反而降低其溶解性能。

      对纤维素醚的生产与研究已有悠久的历史。1905年Suida首次报道了纤维素醚化，是用硫酸二甲酯进行甲基化。非离子型烷基醚由 Lilienfeld（1912）获得专利，Dreyfus（1914）和Leuchs（1920）分别得到水溶性或油溶性纤维素醚。Buchler和 Gomberg于1921年制得苄基纤维素，羧甲基纤维素由Jansen于1918年首次制得，Hubert于1920年制得羟乙基纤维素。在19世纪 20年代早期，羧甲基纤维素在德国实现商业化。1937~1938在美国实现了MC和HEC的工业化生产。瑞典在1945年开始了水溶性EHEC的生产。 1945年以后，纤维素醚的生产在西欧，美国以及日本迅速扩展。中国CMC 1957年底首先在上海赛璐珞厂投入生产，到2004年我国生产能力为3万吨离子型醚，1万吨非离子型醚，到2007年将达到10万吨约离子型醚和4万吨非离子型醚。国内外联合技术企业也不断涌现，中国的纤维素醚生产能力与技术水平都在不断提高。

      近年来，许多具有不同DS值、粘度、纯度以及流变性的纤维素单醚、混合醚不断得到研发，目前纤维素醚领域发展重点是采用先进的生产技术、新的制备技术、新型的设备、新产品及优质产品、系统的产品应技术研究。

 

二、 纤维素醚工业生产与均相制备进展

 

      1、纤维素醚的工业化生产

      在整个纤维素醚的生产过程中，不论木纤维素、棉纤维素，还是已经形成的纤维素醚同样处于混合的多相状态下。由于搅拌方式、物料配比以及原料形态（结晶与非结晶比例）的差异，通过多相反应得到的纤维素醚理论上讲都是不均匀的。醚基团位置、多少以及产物纯度都是有差异的，即得到的纤维素醚在不同的纤维素大分子链上、同一条纤维素大分子上不同的葡萄糖环基上以及每个纤维素环基上C(2)、C(3)和C(6)上取代的数量和分布都有差异。解决不均匀性问题，是纤维素醚生产过程的关键所在。图2给出了纤维素醚生产的常规流程，其各步骤将在以下的章节针对不同种类的纤维素醚进行详细的论述。

      1）原材料准备

      生产高粘度的纤维素醚通常使用棉纤维，因为棉纤维的聚合度高。对于高粘度纤维素醚生产，必要时还须通过具体措施排除反应体系的氧（空气）、补充惰性气体，防止氧化降解，使得生产过程中原料和产品的降解尽可能的小。如有必要，在生产过程中还需加入抗氧剂。

      对于粘度低于50000mPa·s(2%水相溶液，室温)的纤维素醚的生产，亚硫酸盐法的木浆作为原材料更经济。这种木浆类似于人造丝纤维素或醋酸纤维素薄膜生产用的“溶解纤维”。它几乎没有木素，纯度高，较好漂白，且a-纤维素含量高(超过86%)。硫酸盐法木浆在纤维素醚的生产中很少采用。木浆的来源是针叶树的废木料，它具有高 和高a-纤维素含量。

      有些应用领域，粘度低和溶解不完全的、溶液浑浊的纤维素醚也可接受。对这种类型纤维素醚，原材料可选择山羊榉纸浆，甚至是木屑。

图2.  纤维素醚制备常规流程

      2）碱化

      传统工艺是将纤维素板浸泡在NaOH水溶液中（至少18%），引起纤维素溶胀。这些薄板再经过卷轴挤压得到所要求的碱/水含量。接着，湿态碱纤维素薄板进行粉碎。

      在现代工艺中，是将30%~70%的NaOH溶液喷到快速搅动、干混的纤维素粉末上。纤维素粉末也可用惰性有机溶剂进行浸渍，在加NaOH之前或之后，纤维素粉在带搅拌的反应釜中由有机溶剂体系分散搅拌成浆实现纤维素的碱化。

      在浸泡工艺中，持续碱化要求卷轴送料系统提供均匀连续的纤维素薄板。纤维素粉末需用一定的容器通过均匀喷洒实现尽可能均匀的碱化。粉碎、混合或搅拌方法是碱化工艺的关键，须仔细调节，以保证润胀和碱化均匀一致，这对完全醚化非常重要。非均匀碱化会引起纤维素醚产品溶解性能变差，其原因是最终产品中存在未醚化的纤维丝所造成。

      为了得到较均匀取代的纤维素醚，用于醚化的碱纤维素体系碱含量是1mol脱水葡萄糖至少0.8mol的NaOH，即便是采用2或3醚化反应类型也同样。对于Williamson反应（类型1），原则上讲需更多的碱，取决于反应物的量和产物的DS值要求值；但每脱水葡萄糖单元对应的未消耗的NaOH超过 1.5mol是不利的，会增大反应试剂的水解，降低醚化效率。

      体系的水也要适量，每脱水葡萄糖单元大概需要5~20mol水以使得活化的碱纤维素充分溶胀，并具有高的可及度；同样，过多的水也会加速反应试剂水解，促进副反应，要适量。

      碱化工艺中的碱纤维素暴露在空气中，会导致最终产品粘度降低，有利于得到低粘度产品。为此，很好控制工艺条件是必要的，主要因素是时间、温度、NaOH浓度以及铁、钴或锰盐催化剂量的控制，它们对纤维素的氧化降解有较大的影响。

      3）醚化和中和

      以低碳氯代烷或环氧化物作为醚化剂，反应是在加有护套的、带搅动的不锈钢或镍包覆的高压釜中进行，最好采用316L钢质，密封耐压性好的反应容器，因为在温度为50~120℃时，压力要升高至大约3MPa（30bar）。在惰性有机溶剂中进行反应，由于醚化试剂部分溶解，体系的压力会有所降低，同时更便于反应物在反应介质中的流动和分散，这样的工艺称淤浆工艺，压力低于0.3MPa（3bar）。反应时间随醚化剂的化学反应活性变化， 在0.5h~16h范围。所有工艺，包括采用两种不同醚化剂生产混合醚的反应，可经一步或多个连续步骤完成。有时，为了提高产品质量，单取代醚也可以由多步、多阶段反应工艺制得，使部分醚化的产物进一步深度醚化，有利于得到取代更均匀的、取代度更高的产品。

      醚化反应结束，淤浆冷却后，必要时体系多余的碱要用酸中和。如果使用了过量的醚化剂，耗费碱的Williamson反应几乎不留或只留下很少量的碱。中和酸一般用盐酸、硝酸或醋酸，硫酸和磷酸只适合一些工业级产品，因为这些酸的钠盐很难从水溶性物料中除去。当采用强酸或稍大量时，强无机酸中加醋酸到形成醋酸酯缓冲液，可避免产品的局部或过度酸化，防止纤维素分子链的酸水解或是交联（羧甲基纤维素CMC）。

      4）后处理

      油溶性或热凝胶水溶性纤维素醚通过热水洗涤、提纯。少量的半纤维素醚水溶物或降解短链低聚物会随着废水中而除去；但对于水溶性纤维素醚，比如羟烷基化或羧烷基化产物，它完全溶解在热水中，无法进行水洗涤，尤其是对低粘产品，要用含有足够量的水或甲醇（乙醇、异丙醇）的混合有机溶剂进行分级萃取，盐从这些粗品要一步步除去，或者连续逆流洗涤进行纯化。部分萃取洗涤或完全不经过洗涤萃取可得到纯度不同的系列产品。

      通过离心或过滤分离，产物在水或溶剂中进行分离提纯。通常液固分离后物料中含有不可忽视的剩余溶剂，必须在干燥前通过蒸汽处理以回收利用，这对降低成本是关键的、必须的。通过蒸馏处理，溶剂、低沸点副产品及过量的易挥发反应物从水相或有机溶液中得到回收提纯；气态反应物在高压下进行蒸馏。对多种溶剂体系进行回收时，混合溶剂的共沸点数据必须准确了解。在提纯后湿态纤维素醚干燥前施加少量的交联剂，例如乙二醛，可得到溶解速度可控的或速溶性产品。

      产物在鼓式干燥器、气流式干燥器或其它普通干燥器中进行干燥。要避免过热或持续干燥，因为这样同样会引起产品的溶解性降低或发生热降解。因此，纤维素醚不应干燥太彻底，根据用户需求，产物中应保留1%~10%的水分。

      随后，产物在适当的条件下粉碎、筛分，得到粒状或粉状产品，在包装前产品要进行混批，或可与添加剂直接进行混合。

      纤维素醚包装用袋、桶，通过集装箱装运。在运输和储存中，必须通风排湿以免形成胶体硬壳，保持流动好的产品状态。

      市场水溶性纤维素醚种类很多，有时快速鉴定其种类十分必要（见表3）。非离子纤维素醚可用单宁絮凝；CMC可加入铜或铀酰离子形成不溶金属盐。另外甲氧基和二苯胺，羟丙氧基和水合茚三酮，羟烷基和硝普钠的显色反应特性是多糖醚取代基的特效鉴定方法。

表3. 纤维素醚的鉴定测试

+代表可以检测；—代表不能够分析。