在天然纤维材料中,纤维素分子在分子内和分子间形成大量氢键,从而使分子彼此紧密结合在一起成为半刚性的、高度不溶不熔的微纤丝和纤丝。必须进行预处理和改性才能得到反应性能强、溶解性能好的再生纤维素。
对纤维素进行适当的预处理是充分利用纤维素资源的重要的环节。目前人们采用的预处理方法包括物理、化学以及综合性方法等,其目的是改变纤维素的聚集态结构,如结晶度下降,微晶尺寸减小,微孔增加,聚合度下降,分子间分子内氢键断裂,提高纤维素对化学试剂和酶试剂的可及度和反应性。通常包括生物技术、化学预处理技术和物理预处理方法三方面:生物技术、化学预处理方法(碱金属氢氧化物水溶液的预润胀处理、液氨处理、其它化学试剂处理)物理方法(机械预处理作用、细断作用、高能电子辐射处理、微波和超声波处理、CO2超临界闪爆处理、蒸汽闪爆(Steam Explosion)技术。
蒸汽闪爆技术已经广泛用于饲料生产,作为生物转化技术,用于生物体的气化等。该方法有能够破坏任何材料的内、外层结构的潜在能力,并且赋予此材料所希望性能。本研究采用蒸汽闪爆技术对纯纤维素进行改性,是将一定湿度的纤维素放入闪爆器,利用高温热蒸汽进行加压,而后保压一定的时间,然后瞬间泄压,当卸载时,吸附在纤维素内孔及间隙的水蒸气瞬间排除到空气中,此过程可以打断纤维素内的氢键,以期得到溶解度高、反应性能好的再生纤维素。
图1是蒸汽闪爆改性工艺过程和各阶段状态图。状态1为原始干态纤维素原料。在空气中,干态纤维素的玻璃化温度Tg≈220℃,所以在状态1纤维素是处于玻璃态的。从SEM照片可知其有明显的密集纤束,纤束走向几乎与纤维轴平行,纤束间有许多孔隙。
当纤维素湿化处理后,使纤维素成为含水量为100%的湿态纤维素,达到状态2。纤维素纤维具有巨大的内表面,微纤维之间、分子束之间、甚至大分子之间都有大量自由的充满空气的毛细管。湿化后,在干燥过程中关闭收缩了的多孔毛细管结构得到恢复。同时,纤维素大分子中每个葡萄糖残基上具有三个羟基,使纤维素具有亲水性,所以纤维素具有较强的吸湿性。纤维素在结晶区间发生润胀,水分子被吸咐在原来游离的和由于氢键破坏新游离出来的羟基上,形成氢键,这部分水称为 “结合水”。见图2。结合水的水分子受纤维素羟基的吸引,排列有一定的方向,密度较高,所以湿化后纤维素的结晶度Xc(X)和微晶尺寸L002都有所增加,而其X-射线衍射图的形状保持不变。随着进一步润胀,将会出现更多的吸附中心,水分子进入纤维的细胞腔和各孔隙中,形成多层吸附水或毛细管水,这部分水称为“游离水”。纤维素吸收水后,其体积变大,但不失其表观均匀性,分子间的内聚力减小,纤维素变软。游离水虽然不参加形成氢键,但其能使周围的纤维素链段的局部粘度下降,对纤维素分子链的氢键起到屏蔽作用,从而使纤维素的链段易于运动,所以,游离水有增塑的作用。
由于纤维素在水中Tg<20℃,可降至-45℃,所以在状态2,润胀后的纤维素是处于高弹态的。
图2 进入纤维素结晶区间的结合水
将润胀后的纤维素放入蒸汽闪爆器中,即进入状态3。纤维素在高弹态下,会增加链段的可动性,增加微扩散(扩散至无定形区和毛细管内流动)的速率,降低由无定形区扩散至结晶区时的活化能,使一些功能基呈现出来。我们认为在保压过程中可能同时存在着以下几个作用:
1)分子进一步渗入纤维素各孔隙并与纤维素分子链上的羟基形成氢键
高温高压和含水的条件会使纤维素进一步润胀,加剧对氢键的破坏,游离出更多的羟基,使分子链运动更容易、更活跃,柔性增加;同时由于纤维素处在高弹态下,所以水分子会更深入的渗入纤维素内部且渗入速度也会加快。压力越高,饱和蒸汽的温度越高,水分子会更快的和更多、更深层的羟基形成氢键。这有利于分子重排和氢键重组。但由于纤维素分子链呈刚性网状交织,其内部存在大量氢键,水分子的渗入需克服一定的内摩擦力,尤其在逐渐渗入深层结合较紧密的区域时,需要保压时间的保证。实验发现硬木P =3.5MPa,t=90s的变化比P =4.0MPa,t =10s的大证明了这一点。随着进一步润胀,纤维素的Tg进一步降低。
2)热降解作用
因为有高温高压蒸汽的存在,纤维素会发生热降解现象,在热降解过程中,同时有水解作用、氧化作用和脱羧基作用三种平行的反应发生。在蒸汽闪爆器中,热湿联合作用和在空气中有氧的条件下,会使纤维素无定形区甚至有序度较高的区域也受到一定程度的破坏,使聚合度下降,同时有一部分羧基产生。
3)类酸性水解作用
由于热降解产生的羧基和水的离解,会使高温高压水带有一定酸性,同时纤维素大分子中糖苷键是一种缩醛键,对酸特别敏感,所以在高温高压酸性水渗入的区域会发生类似酸性水解的现象。这在对聚合度的分析中已得出:纤维素聚合度的下降与酸水解类似是一级反应。类酸性水解会使纤维素分子链发生断裂,羟基增多、还原能力增加、聚合度下降,粘度下降。
4)重结晶作用
纤维素的稳定态不是无定形态,纤维素有向有序结构变化的趋势。这已在对纤维素X-射线衍射的分析中得到证实。但由于纤维素中其分子链网状交织,同时,整个分子、链段、链节等运动单元的运动均需要克服内磨擦力,因而,阻止了分子的定向排列和晶体增长。而在蒸汽闪爆器中,高温高压含水的条件,分子链的断裂,自由羟基的增多和“游离水”的增塑作用会使分子链的可动性增加,有利于纤维素结构中交织缠结的结构伸展、拉直,变得有序化。
当达到预定的压力、温度,保压预定的时间后,突然卸压,喷出的湿态纤维素处于状态4。在闪爆瞬间纤维素结构会发生很大的变化,有四项作用:
1)机械断裂
这已在对纤维素SEM和DP的分析中得到证实。机械应力可使纤维素分散、分子键断裂,长度变短、聚合度和强度下降、还原端基增加。
2)分子内和分子间氢键断裂作用
在蒸汽闪爆器内,高温高压水分子与纤维素大分子上的部分羟基形成氢键,当突然卸压时,吸附在纤维素内的水分子瞬间冲出,通过这一过程可以打断纤维素内的氢键。这已在X-射线衍射、FTIR和溶解度的分析中得到证明。
3)晶区分散作用
这已在对纤维素X-射线衍射微晶尺寸110L的分析和SEM中纤维的原纤化中得到证明。这会使晶区分裂变小,氢键重排,可及的结晶区表面积增大。
4)杂质的分离作用
蒸汽闪爆最初就是用于植物纤维的高效分离,在闪爆过程中,热降解、酸性水解、机械断裂等作用会产生一些低分子物质,这些低分子物质和其它杂质可在闪爆过程中分离出去,可进一步增加样品的可及表面积、溶解性和反应性。
从收集器中得到的闪爆改性后的物料即是状态4的物料。由于状态4的物料经过了蒸气闪爆改性的种种作用,如类酸性水解作用、热降解作用、类机械断裂、分子内和分子间氢键断裂作用、晶区分散作用、杂质的分离作用,这些对纤维素的吸附能力都是非常有利的。即使有重结晶的作用,重结晶后的晶区缺陷增多,已不象闪爆前那么规整。所以,其含水量可达到200%甚至更多。这时的纤维素分子链刚性和交织程度都有所降低,物料较疏松。
由状态4到达状态5的过程,由于丙酮去水和干燥作用,纤维素的Tg升高,此时,室温明显低于Tg,湿纤维素转变为干纤维素是由高弹态转变为玻璃态的过程,因此,在其干燥过程中纤维素多孔毛细管关闭,收缩,纤维素发生了物理状态的变化。干燥会产生相当大的收缩应力,使微细纤维靠拢在一起,所达到的距离足以使纤维与纤维之间的键能达到最大值,这是因为位于微细纤维的超分子结构表面上的大分子的羟基之间形成了分子间氢键的缘故。所以,在干燥过程中,纤维素的收缩会发生重结晶作用,与在闪爆器中时的重结晶作用一起体现为Xc(X)和L002都有所增加。但在转变过程中,随着进入玻璃态分子运动的冻结,分子内氢键只部分形成且结晶区的缺陷得到部分保留,蒸汽闪爆改性所得到的各种效果固定在了干态纤维素上。
蒸汽闪爆处理后,纤维素的超分子结构遭到较大破坏,尤其是氢键的断裂会使纤维素分子链的刚性平面排列规则性破坏,见图3。从图中可看出,控制纤维素分子链构象变化的分子内氢键断裂后,纤维素分子可以发生一定角度的旋转,分子相对自由运动,这会使纤维素内的氢键较难重新生成。由于氢键所控制的ψ、φ、χ的自由,使分子链发生旋转,侧基和C1-O-C '4主链易于运动,分子间距扩大,分子运动被激活,进而影响同一分子链和相邻分子链氢键的缔合强度。这有利于溶剂小分子向片层内渗透,进而破坏片层的堆砌,对纤维素的溶解和反应性能有极大的好处。