摘要：纤维素及衍生物材料拥有产量大、性能稳定、可循环再利用等优势，通过层层自组装、相转化法、静电纺丝技术等手段可制备分离性能优良的膜材料，在膜技术领域中受到广泛应用。本文总结了近年来国内外在纤维素分离膜技术领域的研究新动态。重点介绍了特定性分离膜、荷电分离膜、高效分离膜、抗污染膜与外场效应膜的研究进展。
关键词：纤维素；衍生物；膜技术；分离特性
1 概 述
      纤维素作为一种广泛存在于自然界中的天然绿色能源，具有产量大，性能稳定，可循环再利用等优势。其中从纤维素分子结构来看，其是由D-吡喃式葡萄糖环经过β-1，4糖苷键相接而成，其中每个葡萄糖单元上C-2，3，6位上分别存在着羟基基团，这一结构特殊性促使纤维素可被化学改性，生成多种纤维素衍生物，如纤维素酯、纤维醚及混合醚酯类^[1]。
      近些年来，科学家们利用层层自组装、相转化法、静电纺丝技术等手段，将该材料成功制备成微球、膜、纤维、水凝胶和气凝胶等产品，进而应用在了多种高附加值技术领域^[2]。
      膜科学技术是本世纪开发成功的一种高新技术，是解决人类所面临的能源、资源、环境三大问题的有效手段之一。纤维素材料应用于该技术领域早已有上百年的历史，然而传统制备纤维素分离膜材料的方法多采用相转化法，其通过将聚合物溶解于一定溶剂中，成型后在铸膜液中引入凝胶剂排除溶剂，通过溶剂与凝胶剂之间传质互换而形成所需膜材料。该工艺虽然在膜技术中应用广泛，但存在的弊端就是会导致膜孔隙结构分布均匀性差、比表面积小，从而影响分离效率。
      近年来，科学工作者将相转化法与新技术相结合从而制备了一些新颖的膜材料。本文围绕膜技术为中心，综述了近年来纤维素及衍生物材料在该领域的研究进展。
2 纤维素及衍生物在膜技术中的应用
2.1 特定性选择分离
      纤维素分子结构中含有大量羟基，有利于进行化学修饰，其接入功能化基团后，使得纤维素分离膜对分离物质具有特异性吸附功能，再将捕捉到的纯化物质洗脱下来，达到分离提纯目的，这种功能化纤维素分离膜可应用于生物医药、食品加工、水处理等众多领域。
      Adikane^[3]等报道了化学改性甲基纤维素膜成功吸附了人免疫球蛋白、人血清白蛋白。该过程以5%甲基纤维素膜（甲基含量48%，粘度300 cP）为基础，先通过2M盐酸处理，分别经过1%聚乙烯亚胺、1%戊二醛处理24 h，随后洗涤至平衡，在温和条件下吸附固定蛋白质A组分，最后将蛋白质A组分/甲基纤维素复合膜分别浸入含有人免疫球蛋白及人血清白蛋白缓冲液进行吸附，浓度可达318.5 μgcm^-2，且具有较低的非特异性吸附参数。
      Barroso^[4]等利用离子液体[BMIM]Cl溶解纤维素，制备了10%再生纤维素膜。随后通过对基膜进行环氧活化、氨基化处理后成功引入22/8合成配基，制备了再生纤维素基亲和膜。该膜可对免疫球蛋白G与牛血清蛋白进行选择性分离。
      Lu^[5]等采用静电纺丝技术纺制了醋酸纤维素纳米纤维毡，随后利用层层自组装技术在纳米纤维毡上沉积了多层F3GA/假丝酵母皱褶酶（单层厚度11 nm，层数5层），该纤维素基纳米纤维毡不仅可以有效地选择性分离酶底物，还对特定蛋白质具有很高的分辨选择性。
2.2 荷电化修饰
      除了在纤维素基膜中引入特定配基来使膜具有靶向分离作用外，另一个研究热点就是将电荷之间的静电作用与纤维素膜进行有效结合，来提高膜对特定物质的分离能力。
在膜分离过程中，分子量差别较大的物质之间通常遵循筛分机理而被分离纯化；但当混合原液中双组分甚至多组分物质之间分子量差别较小的时候，就无法对特定物质进行有效纯化。然而利用静电排斥作用，通过物理共混、化学修饰等手段使纤维素分离膜带上电荷，再利用不同物质的等电点来改变缓冲液pH值、离子强度等条件使分离物质含有电荷性，这样一来，纤维素分离膜则具有了选择性分离作用，此外也可有效地减少分离过程中的污染。
      Zydney^[6]等在醋酸纤维素中引入铵根离子使其功能化，此膜材料含有正电荷，制备出了功能性离子交换荷电超滤膜，并研究了该膜对细胞色素C与溶菌酶的分离特性，并分析了该膜表面电荷地分布对蛋白质超滤过程的影响。
      Watadta^[7]等利用层层沉积法在醋酸纤维素纤维无纺布上分别沉积了不同层数的壳聚糖/海藻酸钠、壳聚糖/聚磺化苯乙烯，成功制备了醋酸纤维素/聚电解质复合分离膜，分析沉积层数对膜渗透与脱盐的影响，发现聚电解质层起到了有效地分离作用，但对NaCl的截留率并不明显。
      Taha^[8]等对醋酸纤维素进行化学修饰，引入了氨基功能基团，以其为前驱体，采用溶胶-凝胶法掺入了二氧化硅，制备了二氧化硅/功能化醋酸纤维素纳米纤维复合膜，利用此膜来吸附金属铬离子，通过静态/动态吸附测试得出该膜对铬离子最大吸附量为19.46mg/g。
      复旦大学邵正中^[9]等以壳聚糖为基体，分别将羧甲基纤维素、羧甲基化壳聚糖与其共混，制备了以壳聚糖为基质的两性荷电膜。研究发现该膜在不同PH值下对溶菌酶、卵清蛋白具有选择性分离能力。而且在一定条件下，该膜可成功从溶菌酶与卵清蛋白的混合液中将两组分完全分离出来。
      上海交通大学王来欢^[10]等将磺酸基团接入了再生纤维素上，制备了荷电纤维素超滤膜，并率先分析了膜上荷电量对超滤膜渗透性与对牛血清蛋白透过率的影响。指出荷电超滤膜可有效解决传统超滤膜通量高，选择低的缺陷，是未来膜技术的重点研究方向。
2.3 分离特性
      在分离膜性能指标中，水通量与截留率是衡量膜分离特性的重要参数。通常在膜分离过程中，恒定压力下，往往希望膜通量高，截留率大，但单纯一种材料已无法满足这种分离性能要求。多年来，科学家们通常利用物理改性、化学修饰等手段来提高膜分离通量和截留率。
      Katrien^[11]等将不同含量（0.5%、1%、2%）Au纳米微粒(GNP)掺入醋酸纤维素（CA）中，制备了GNP/醋酸纤维素分离膜。分离过程中利用了氩离子激光射线照射分离膜表面，使水通量提高了15%，而溶剂通量却提高了400%，同时未对染料分子的截留率产生影响。
      Reza^[12]研究小组合成了纳米二氧化钛（TiO₂）微粒，将其加入到醋酸纤维素（CA）/甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，通过流延成膜，成功制备了TiO₂/CA复合材料分离膜。分析得出TiO₂的加入提高了膜亲水性、热稳定性，以及抗污染性。当TiO₂含量为20%时，膜水通量达到47.42 L/m²h。
       Negin^[13]等将十二烷基硫酸钠（SDS）与CA进行共混，利用相转化法制备了醋酸纤维素基复合纳滤膜，该膜可有效截留农药中有害成分：二硝基水杨酸（DNSA）与硝基酚（PNP）。研究指出当SDS含量为0.25%，原液pH = 7~8时，该膜通量达到最大值，且对DNSA与PNP两种有害物质的截留率均可达到91%以上。
北京林业大学张力平^[14]等将纳米纤维素加入聚砜中，发现纳米纤维素的加入提高了膜力学强度、热稳定性外，还提高了通量，同时保持了一定的截留率，而且抗污染性也有明显地改善。
      东华大学王雪芬^[15]等采用静电纺丝技术纺制了聚丙烯腈基膜，随后利用流延法在基膜上涂覆三醋酸纤维素作为分离层，再采用溶剂蒸汽对三醋酸纤维素进行垂溶处理，最终制备了纳米纤维三醋酸纤维素滤膜，研究发现该膜具有高通量，对特定物质具有良好的截留能力。
2.4 抗污染
      膜污染是指被处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象。
      在分离过程中，原料液中溶剂会逐渐透过膜表面去往另一侧，而溶质则被阻隔在膜这侧。随着操作时间的加长，截留物会逐渐在膜表面累积形成滤饼层，滤饼层逐渐增厚，会严重影响膜分离性能，也可称之为浓差极化现象。
      Takashi^[16]等以醋酸纤维素（CA）、醋酸丁酸纤维素（CAB）、醋酸丙酸纤维素（CAP）为材料制备中空纤维膜的耐污染性。指出：当工艺条件一定、膜性能相同时，耐污染性大小依次顺序为：CA > CAB > CAP，并提出材料亲水性是衡量分离膜耐污染性的重要指标。
      Gorey^[17]等制备了一种具有智能响应性的抗细菌污染纤维素分离膜。他们在醋酸纤维素膜上接枝羟丙基纤维素，使得这种分离膜具有热响应性。在温度低于LCST时，该膜呈现亲水性状态，与生物分子相斥；当温度高于LCST时，该膜呈现疏水性，则与生物分子相吸引。
      Yang^[18]等以细菌纤维素为模板合成了纳米银离子，使其与三种不同菌属的细菌纤维素相混合，制备了载银抗菌细菌纤维素分离膜。并指出不同菌属细菌纤维素的可载银含量之间有所区别；该膜对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌具有有效地抑制作用。
      天津大学姜忠义^[19]等以超亲水抗污染性与低表面能自清洁性为出发点，分子设计了多种抗污染性分离膜，如以CA为基础材料，接枝了聚丙烯腈链段，使膜材料具有两亲性，使通量提高了百倍。还以CA为基材，分别引入了亲水段（聚甲基丙烯酸据乙二醇酯，PEGMA）和非极性低表面能疏水（聚甲基丙烯酸六氟丁酯，PHFBM），构建出亲水区/非极性低表面能微区镶嵌的非均相表面，亲水区具备了抗污染作用，低表面能微区具备了自清洁作用，两种作用的协同进一步消除膜污染。
2.5 外场效应
      1926年，Benchhold首次报道了利用电场效应对混合原液进行选择性分离，膜技术发展至今，已经不单单只利用电场，继而又开发了以脉冲电场、超声效应等辅助手段的先进性分离技术^[20]。
      这几种外场效应，都具有一定的相同点，在分离过程中，除了压力驱动作为主推动力外，外场效应所施加的额外推动力，可有效提高分离通量，而不影响截留率。还可以控制滤饼层的形成，有效减少膜污染。
      传统电场效应分离方式存在着一定限制，如对低导电性原液分离差、高能耗、产生大量热等，而脉冲电场则是最为有效的一种方式，通过间隔式施加电场驱动力可有效解决以上存在地问题，而且通量也比电场效应大，节能且降低膜污染。
      超声处理也可提高膜通量，且有效降低膜污染。Tenga^[20]等发现超声处理不仅可以提高超滤膜通量，还可以提高溶菌酶截留率。并指出：当超声条件25kHz和240W、溶液pH = 11时，膜通量提高了135%。
3 结论
      以纤维素及衍生物为材料的分离膜已经广泛应用于微滤、超滤、纳滤、反渗透、亲和膜离子交换等分离过程。目前，研究热点主要以纤维素及衍生物具有的独特优势为基点，采用多种修饰技术开发出具备优良综合分离性能的膜材料。从研究报道上来看，膜技术的未来发展会主要集中于开发具有高分辨选择性、高分离效率、智能抗污染性等方面。
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Abstract: Cellulose and cellulose derivatives is the most abundant regrowing organic material with outstanding properties. As one of widely used membrane materials, cellulose and cellulose derivatives also can be prepared a variety of separation membrane by layer-by-layer self-assembly, phase inversion and electrospinning. This paper summarizes the research and development of cellulose membrane in recent years at home and abroad, focusing on the specific adsorption membrane, charged membrane, high-efficiency membrane, anti-pollution membrane and external-field effect.
Key words: cellulose; derivatives; membrane; separation property