摘  要：羧甲基纤维素是产量最大、用途最广的一种纤维素醚，在众多领域中都是很有用的助剂。目前，商业羧甲基纤维素最常用的传统制备方法是淤浆法，是纤维素非均相醚化反应。随着纤维素新型非衍生化溶剂的出现，纤维素可以在均相条件下进行衍生化反应。本文简单综述了纤维素在几种非衍生化溶剂中的羧甲基化，以及羧甲基化条件和制备的产物取代度及其水溶性。
关键词：羧甲基纤维素；非衍生化溶剂；均相羧甲基化；水溶性
1 概述
      羧甲基纤维素（CMC），属于离子型纤维素醚。作为一种聚电解质，CMC在合成洗涤剂、钻井、纺织、造纸、硅酸盐、食品、医药、日化等众多领域中都是很有用的助剂，主要起增稠、稳定、乳化的效果，是应用最广的一种纤维素醚，有“工业味精”之称^[1]。除了上述传统应用，由于CMC具有盐浓度响应性、pH响应性、自组装性、凝胶性等性能，可作为基体、模板、稳定层等，与高分子、无机非金属、复合材料等活性物质共混制备具有特殊性能的纤维素功能材料，这种功能材料在很多领域中具有潜在的应用价值，如可设计多层自组装材料、药物释放、基质传感器、特殊生物活性材料等^[2]。
      制备CMC最常用的传统方法是淤浆法，即首先将纤维素悬浮在异丙醇（或者乙醇、丙酮）/水的混合溶液中，加入NaOH水溶液进行碱化处理，随后加入氯乙酸（ClCH₂COOH）或氯乙酸钠（ClCH₂COONa），进行醚化反应制备CMC^[3]。该过程中纤维素并没有溶解，属于纤维素的非均相衍生化。近年来，一些新型溶剂能够分子水平溶解纤维素，该溶解过程是简单的物理溶解过程，因此是纤维素的非衍生化溶剂^[4]。这种纤维素的非衍生化溶剂吸引了大批的研究者，研究纤维素在其中的衍生化，希望能够均相制备纤维素衍生物。迄今为止，一些文献也报道了纤维素在一些非衍生化溶剂中的羧甲基化。本文针对该部分内容进行了文献综述，简要介绍该领域的科研进展。
2 纤维素在非衍生化溶剂中的羧甲基化
2.1 金属络合物溶液
      金属络合物溶液是使用最早的纤维素非衍生化溶剂。如铜氨溶液(Cu(NH₃)₄(OH)₂，简写Cuoxam)、铜乙二胺溶液(Cu(en)(OH)₂，简写Cuoxen，en为乙二胺)、镍乙二胺溶液(Ni(en)₃(OH)₂，简写Nitren)等络合物体系，都是纤维素的溶剂。早在1857年，瑞士化学家Matthias Eduard Schweizer用铜氨溶液溶解并再生棉花，因此这种溶剂也被叫做Schweizer试剂^[4]。
      Heinze等^[5]研究了在Nitren溶剂中制备CMC，是报道的第一例完全均相羧甲基化反应。在该反应中，以聚合度为280的微晶纤维素和聚合度为490的云杉亚硫酸盐纸浆为反应原料，ClCH₂COONa和NaOH水溶液同时加入纤维素/Nitren溶液中，混合后的溶液仍然是均相的，没有沉淀产生。当葡萄糖单元(AGU):NaOH:ClCH₂COONa试剂摩尔比例为1:40:20时，在80^oC下反应3h，得到的CMC取代度（DS）为0.71。在该溶剂中制备的CMC，DS为0.44时便可溶解于水中。
2.2 NaOH/尿素水溶液
      7.0wt%NaOH/12.0wt%尿素水溶液可在-12^oC下5min内完全溶解纤维素^[4]。同时，这种溶剂可作为纤维素均相醚化的反应介质，在温和的反应条件下成功制备了甲基纤维素、羟基乙基纤维素等纤维素醚。Qi等^[6]人用该溶剂进行纤维素的均相羧甲基化，并研究了反应条件对CMC结构和性能的影响。研究者用聚合度为330的微晶纤维素和聚合度为500的棉绒作为纤维素原料，将ClCH₂COONa直接加入到纤维素/7.0wt%NaOH/12.0wt%尿素水溶液中，不需要加入额外NaOH，在55^oC下反应5h。在该研究中，作者通过改变试剂摩尔比例得到DS不同的CMC。当微晶为原料，AGU:NaOH:ClCH₂COONa试剂摩尔比例为1:5.4:6.8时，制备CMC的DS为0.62；当棉绒为原料，AGU:NaOH:ClCH₂COONa试剂摩尔比例为1:28.4:13.6时，制备CMC的DS为0.35。在该溶剂中制备CMC的DS为0.20时，便可溶于水中，是目前已知DS最小的水溶性CMC。
2.3 DMAc/LiCl溶液
      1979年，McCormick等发现N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）/LiCl可以溶解纤维素^[7]。目前，它已经成为一种具有巨大应用前景的纤维素溶剂^[4]。在DMAc/LiCl中的均相醚化反应也吸引了大批研究者涉足这一领域。以粉末NaOH为催化剂，在该溶剂中成功制备了甲基、羟乙基、羟丙基纤维素醚，DS达到1.1~1.7^[8]。
      Heinze等^[8]用DMAc/LiC作为纤维素羧甲基化的溶剂，这种介质存在许多特性，因为NaOH不溶于DMAc，只能进行非均相催化，往往需要过量的试剂和较长的反应时间，在NaOH颗粒存在下制备CMC。研究发现，该体系在反应过程中会生产凝胶，这种胶粒是在固体颗粒-溶液界面间再生的纤维素II型，形成具有反应活性的微结构，并导致产物具有特殊的结构特征。该反应体系中一步法制备的CMC，DS可以达到2.2，但是只有DS大于1.5的产物才能够溶解于水中。
2.4 NMMO溶液
      早在1939年，Graenacher和Sallman同时提出纤维素可以溶解在胺的氧化物中，但直到1969年Johnson等才正式报道用单环(N-甲胺-N-氧化物)来溶解纤维素。Johnson的专利中提到能够溶解纤维素的溶剂还包含N-甲基玛琳-N-氧化物(NMMO)，它是胺的氧化物中溶解能力最好的溶剂。由于NMMO在室温下是固体，因此常用NMMO单水合物溶解纤维素^[4]。
      Heinze等^[5]用聚合度为490的云杉亚硫酸盐纸浆为反应原料，溶解在NMMO中，加入一定量的DMSO，并将NaOH和ClCH₂COONa分别加入到DMSO中，混合后滴加到纤维素溶液中。溶液在80^oC下反应2h，在甲醇中沉淀。当AGU:NaOH:ClCH₂COONa试剂摩尔比例为1:20:10，加入的DMSO为2.0mL（每1g纤维素）时，得到DS为1.26的CMC。但是该溶剂体系中制备的CMC，DS达到1.26才可溶解于水中。
2.5 DMSO/TBAF溶液
      DMSO/氟化四丁基胺三水合物（TBAF）是Heinze等^[8]发现的纤维素新溶剂。该溶剂能在室温下迅速溶解纤维素，溶解聚合度为650的浆粕时只需要15分钟，而且纤维素不需要提前活化。由于NaOH不溶于DMSO，以NaOH为催化剂在DMSO/TBAF中的醚化也属于非均相催化。进行羧甲基化时，当AGU:NaOH:ClCH₂COONa试剂摩尔比例为1:10:5时，70℃反应1小时可以得到DS为2.06的产物。但是该体系中，DS大于1.89的产物才溶于水。延长时间和增加试剂对产物DS无明显影响。
2.6 离子液体
      离子液体是一类在室温或接近室温（低于100℃）下呈液态、完全由离子组成的物质，具有不挥发、热稳定性和化学稳定性高、溶解性好、性能可调、易于分离、易回收和循环使用等特点，被公认为是一类性能优良的“绿色”溶剂。近年来，人们发现一定结构的离子液体可以很好地溶解纤维素，为纤维素的加工与功能化提供了一个崭新的和多用途的平台^[9]。
      Heinze等^[10]使用NaOH为催化剂，在BmimCl/DMSO混合溶剂中进行纤维素的羧甲基化反应，结果只得到了取代度较低的CMC。当AGU:NaOH:ClCH₂COONa试剂摩尔比例为1:10:1时，制备的产物DS为0.49，增加ClCH₂COONa的比例对CMC的DS无明显影响。
3 总  结
      由于篇幅原因，本文只简单介绍上述几种纤维素非衍生化溶剂中的羧甲基化，以及羧甲基化条件和制备的CMC取代度及其水溶性。可见，在非水溶剂中进行纤维素的均相醚化反应一般比较困难，这是由于纤维素醚化反应所需要的碱性催化剂在非水溶剂中的溶解性较差。因此，在非水非衍生化溶剂中制备CMC的取代度较低，或者水溶性很差，只有较高取代度的产物才溶解于水中。在金属络合物溶液和NaOH/尿素中进行羧甲基化，实现均相反应和均相催化，制备的水溶性CMC取代度低于水溶性商业产品的最低取代度。这是因为不同的反应条件，CMC微观结构不同所导致，而CMC的微观结构极其复杂，这里不再赘述。下期中，笔者将介绍基于CMC的功能化材料。
参考文献
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[10] Heinze T., Schwikal K., Barthel S. Ionic liquids as reaction medium in cellulose functionalization. Macromol. Biosci., 2005, 5, 520-525. Abstract: Carboxymethyl cellulose (CMC) is one of the most important ionic cellulose ethers, widely used in many areas of industry and domestic life as a thickening and stabilizing agent. Currently, commercial CMC is produced by heterogeneous processed in a cellulose slurry. With the development of new non-derivatizing cellulose solvents, cellulose could be derivatized in a homogeneous conditions. This paper briefly summarizes carboxymethylation of cellulos in several non-derivatizing solvents, and the preparation and water solubility of the products.
Key words: Carboxymethyl cellulose; non-derivatizing cellulose solvents; homogeneous carboxymethylation; water solubility